《转》古玉器的化学风化机理初探之一 ———粉末态模拟实验

猫和马

                                                                    王 荣1,冯 敏1,王昌燧2
(1.中国科学技术大学科技史与科技考古系,安徽合肥 230026;2.中国科学院研究生院科技史与科技考古系, 北京 100049)




摘 要:矿物的溶解和分解是矿物风化的重要过程,因此探明矿物的溶解和分解过程将有助于揭示其风化机理。古玉在长期的埋藏过程中,处于土壤及土壤水的溶解反应体系中。本文初步模拟古玉埋藏的酸、碱性土壤环境,通过对不同材质玉料的粉末形态在酸、碱缓冲溶液中的浸泡实验,初步探讨了不同材质玉料在酸、碱环境下的风化机理。关键词:风化机理;模拟实验;土壤pH值;缓冲溶液;硅酸盐结构
中图分类号:K876.857595     文献标识码:A     文章编号:1000-6524(2007)02-0191-06




整个古代世界,除南美洲玛雅地区、新西兰毛利人地区曾有过不长时间的玉文化外,唯有中国的玉文化长盛不衰,绵延八千余年,因而玉文化常被视为中西方文明最古老的分水岭(杨伯达,1997)。最近几十年来,我国各地大量玉器文物的陆续出土,使玉器研究长期成为人们关注的焦点。或许与玉器产生和分布的地域性有关,研究中国古玉的学者多集中于东亚地区,多数来自文物考古学界和博物馆学界。不过,自上世纪80年代以来,地质学者的逐渐介入为古玉研究注入了新生活力。与前者不同,地质学 者特别关心两个方面的内容,一是玉质的鉴定(包括物理特性、矿物成分、化学成分、显微结构等)和玉料产地的研究等;二是古玉器的次生变化。后一研究尚处于起步阶段,前人主要对一些透闪石玉器和蛇纹石玉器做了初步分析。例如,郑建(1986)借助显微镜对多件受沁良渚玉器的外观、矿物组成和构造进行了认真的分析;曲石(1987)对玉石的一些性质(如质地、硬度、透明度、比重、颜色等)进行了初步观察;闻广(1985,1986,1990,1991a,1991b,1993a,1993b,1994)则系统阐述了中国古玉的地质考古学背景,并从宏观和微观角度对受沁玉器的物理性质、矿物组成、化学成分以及显微结构等方面的变化做了较全面研究;万俐(2002)根据模拟实验,指出良渚 玉器风化、疏松的主要原因是CaO和MgO的流失;冯敏等(2005)在分析凌家滩鸡骨白蛇纹石玉的基础上,认为古玉在埋葬后曾先后经历风化淋滤和渗透胶结两个阶段;钱宪和(1998)探讨了透闪石古玉器的变色机制,并初步观察分析了次生变化玉器的表面性状;方建能等(2001)、黄怡祯等(2001)、周述蓉等(2001)对凌家滩古玉、良渚古玉以及齐家古玉的次生变化现象进行了观察和分析。




中国古代玉器不仅博大精深、源远流长,而且分布地域广阔,埋藏条件各异,由此导致其次生变化的复杂性。土壤学研究指出,我国南北方成土母质、气候、地形等(熊顺贵,2001)自然条件的显著不同,致使形成的土壤具有明显差异。总体来说,北方土壤偏碱性,其pH=7～8;南方土壤偏酸性,其pH=5～6,大致以北纬33°为界,长江以南的土壤多为酸性和强酸性土壤,长江以北的土壤多为中性或碱性土壤(熊贵顺,2001)。这样,长期埋藏于我国南北方的古玉器,因环境的酸碱度不同,致使它们的物理性质、化学成分、显微结构等方面的变化皆不相同。这方面的研究,上述学者已有所涉及。然而,除埋藏环境外,古玉器次生变化的复杂性还与其材质相关。一般说来,中国古玉器的材质主要有透闪石、蛇纹石和大理石类,其中,数量最多的是透闪石。由于古玉器的珍贵性和不可还原性,因此如何有效地保护这些珍贵的文化遗产成为文物考古界的重要研究课题。迄今为止,尚未见到全面、系统地研究不同材质玉器在酸、碱环境下的风化机理。本文拟对这一基础性问题做初步探讨,希望有助于为古玉器的保护提供理论依据




1 实验思路与设计
若将土壤视为一种含固、液、汽三相的多孔系统,那么根据土壤孔隙内的含水量,即可将土壤水称 为饱和土壤水(简称地下水)和非饱和土壤水(简称土壤水)。土壤pH值和土壤水的pH值有关,是反映土壤化学性质的重要指标之一,土壤pH值<4.5、4.5～5.5、5.5～6.5、7.5～8.5、8.5～9.5及>9.5时对应的土壤酸碱反应分级分别为极强酸性、强酸性、酸性、碱性、强碱性和极强碱性(李天杰,1996)。缓冲性能是土壤的又一重要性质。所谓缓冲性能, 即向土壤中增加酸性或碱性成分时,土壤具有阻止其酸度或碱度变化的性能。土壤中矿物的溶解和分 解是矿物风化中的重要过程,因此,探明矿物的溶解和分解过程将有助于揭示其风化机理。


本次工作拟初步模拟古玉埋藏的酸性以及碱性环境,将不同材质的玉料分别浸泡在酸性和碱性溶液中。为提高样品与浸泡溶液的反应速率,使之尽可能地接近古玉数千年的埋藏效果,不仅将不同材质的玉料加工成粉末态,而且适当增加了浸泡溶液的酸碱度。浸泡过程中,酸、碱溶液的pH值将随着时间推移而发生变化。因此,酸性浸泡溶液选择pH=5.4的强酸性缓冲溶液,而碱性浸泡溶液选择pH=8.6的强碱性缓冲溶液。浸泡时间设定为5个月。


2 实验方法与测试结果


透闪石和蛇纹石矿物均系含Si热液交代白云质大理岩而成(闻广,1998;汪涛,2001),反应式如下:6CaMg(CO3)2(白云石)+4SiO2+4H2O※Mg6[Si4O10](OH)8(蛇纹石)+6CaCO3(方解石)+6CO2,5CaMg(CO3)2(白云石)+8SiO2+H2O※Ca2Mg5[Si8O22](OH)2(透闪石)+3CaCO3(方解石)+7CO2。由上述反应式可见,蚀变产物除透闪石和蛇纹石外,还含有方解石。此外大理石类玉在某些遗址出土玉器中占有较大的比例,如中原龙山文化陶寺类型(高炜,1998),因此有必要对比分析方解石在酸、碱环境下的风化过程。为此,除了从新疆和辽宁两地分别选取纯净的透闪石和蛇纹石玉料外,还从安徽选取了纯净的大理石料。先用蒸馏水将样品表面洗刷干净晾干后,用洁净的白纸将样品包好,用小锤轻砸成碎末状,然后将碎末状样品置于NikonSMZ1500体视显微镜下观察,用细针剔除纸屑等外来杂质,再将经除净处理后的样品,分别用玛瑙研钵碾磨至100、200和300目,由此制得不同目数、不同材质的粉末样品各若干份。需要注意的是,每研磨完一种玉料,必须将玛瑙研钵清洗干净,并用吹风机吹干,以避免样品间的交叉污染。


配制pH=5.4和pH=8.6的缓冲浸泡溶液,用塑料瓶分别装入15、30和50mL溶液若干份。用电子天平称取不同目数、不同材质玉料的粉末样品各2.5g,依次倒入上述溶液之中,密封静置5个月之后,测试所有瓶装溶液的元素含量。测试工作在湖北省地质实验研究所进行,仪器为ICP-AES。表1所列的是所有样品元素含量的测试结果。



3. 分析与讨论


3.1 实验分析 (1)单位体积溶液中样品加入量的影响
表2显示,对于粒度为200目的样品,无论酸、碱性环境,当单位体积溶液中样品加入量减少时,玉料流失于溶液中的阳离子浓度与玉料材质和阳离子种类有关。具体说来,酸性环境下,随着单位体积溶液中样品加入量的减少,透闪石玉料中的Ca2+、Mg2+、Si4+和蛇纹石玉料中的Mg2+以及方解石玉料中的Ca2+流失于溶液中的浓度皆逐步降低,而蛇纹石玉料中的Si4+流失于溶液中的浓度变化为先微增而后剧减,即单位体积溶液中样品加入量减少到一定程度时,Si4+的浓度将迅速降低。碱性环境下,当单位体积溶液中样品加入量减少时,透闪石和蛇纹石玉料以及方解石玉料流失于溶液中的金属阳离子浓度均随之降低,而透闪石和蛇纹石玉料流失于溶液中的Si4+浓度却明显增大。



(2)样品粒度的影响 表3表明,在30mL的酸性和碱性溶液中,随着样品粒度的减小,不同材质玉料流失的阳离子浓度将不断增大。具体说来,酸性环境下,所有玉料流失的各种阳离子浓度几乎皆与目数大小成正比,即与其粒度大小成反比。唯300目透闪石玉料的Ca2+有所不同,其浓度明显大于100目而略小于200目的浓度。碱性环境下,不同材质玉料流失于溶液中的阳离子浓度与其粒度的关系,大体类似于酸性环境,不过,透闪石玉料的Si4+和方解石玉料的Ca2+的浓度变化较为复杂,规律性不清晰,有待今后进一步探讨。



(3)pH值的影响 将表3所列的酸性和碱性溶液中相同粒度、同种材质玉料流失的阳离子浓度数据相比可知,酸性溶液中,3种材质玉料流失的阳离子浓度均大于碱性溶液中的相应离子浓度,其中透闪石玉料的Ca2+在酸、碱性溶液中的浓度比为2.34～3.01倍,Mg2+浓度比5.62～6.43倍,Si4+浓度比为1.64～2.25倍;